Laboratorium chemii fizycznej

i elektrochemii

Aparatura badawcza:

Aparatura do badań elektrochemicznych:

-potencjostaty/galwanostaty (Autolab, Princeton, ATLAS-SOLLICH)

-układ do syntezy związków półprzewodnikowych metodą ECALE (Electrochemical Atomic Layer Epitaxy)

-układ do pomiaru szybkości korozji

-układ do pomiaru własności elektrokatalitycznych

-układ do badań fotoelektrochemicznych

-elektrochemiczna mikrowaga kwarcowa (EC-QCM)

-elektrochemiczny mikroskop sił atomowych (EC-AFM) zintegrowany z elektromagnesem

-elektrochemiczny skaningowy mikroskop tunelowy (EC-STM)

Pozostała aparatura:

-spektrometr rentgenofluorescencyjny z dyspersją długości fali (WD-XRF)

-dyfraktometr rentgenowski (XRD)

-elektromagnes laboratoryjny o natężeniu pola do 1 Tesla

-mikroskop sił atomowych (AFM)zintegrowany z elektromagnesem (NTEGRA AURA, NT-MDT)

-skaningowy mikroskop tunelowy (STM)

-napylarka próżniowa

Oferta badawcza:

-badanie składu pierwiastkowego materiałów - spektrometria rentgenofluorescensyjna z dyspersją długości fali (WD-XRF)

-analiza fazowa - dyfrakcja rentgenowska (XRD)

-badanie powierzchni materiałów wykorzystaniem

--mikroskopu sił atomowych (AFM)

--skaningowego mikroskopu tunelowego (STM)

-napylanie metalami szlachetnymi lub oksydującymi, układ dwóch głowic do sekwencyjnego napylania bez rozszczelniania próżni

-badania elektrochemiczne: chronopotencjometria (CP), chronoamperometria (CA), woltamperometria (CV), elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS), elektrochemiczna mikrowaga kwarcowa (EC-QCM), wirująca elektroda dyskowa (RDE), wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)

-elektrochemiczne badania procesów osadzania metali i stopów oraz powłok półprzewodnikowych

-badanie procesów elektrokrystalizacji w polu magnetycznym

-badanie procesów krystalizacji z wykorzystaniem elektrochemicznego mikroskopu sił atomowych (EC-AFM) i elektrochemicznego skaningowego mikroskopu tunelowego (EC-STM)

-badania fotoelektrochemiczne

-badania elektrokatalityczne

-badania korozyjne

Współpraca:

Prof. Koji Hashimoto, proffesor emeritus Tohoku University, Sendai, Japan

Prof. Jean-Paul Chopart, University of Champagne-Ardenne, Reims, Francja

dr Margitta Uhlemann, Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, Drezno, Niemcy

Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses - Site Grenoblois Grenoble, Francja

Prof. Maria Luisa Foresti, Universita di Firenze, Florencja, WÅ‚ochy

Prof John Stickney, University of Georgia, Athens, USA

Prof Tsvietina Dobrovolska, Institute of Physical Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia, Bufgaria

Organizacje

COST ACTION P17 EPM, 'ELECTROMAGNETIC PROCESSING OF MATERIALS'

EuropeanResearch Network (GDRE): Group for the Applied Magnetoscience: GAMAS:(2008-2011)

Osoby kontaktowe

dr Piotr Żabiński, dr inż. Remigiusz Kowalik

Katodowe osadzanie stopów na osnowie pierwiastków z grupy żelazowców jest w ostatnich latach jednym z ważniejszych osiągnięć z zakresu osadzania metali i stopów. Stopy wyróżniają się poprzez swoje unikalne i pożądane właściwości magnetyczne, mechaniczne i chemiczne. Czyni to je szeroko stosowanymi w wyrafinowanych gałęziach przemysłu elektronicznego powiązanego między innymi z przemysłem samochodowym, rakietowym, technologiami kosmicznymi i zaawansowanymi rozwiązaniami dotyczącymi przechowywania i magazynowania energii (ogniwa paliwowe).

Teoretycznie, katodowe osadzanie stopów na osnowie metali z grupy żelazowców jest szczególnie interesujące, ponieważ wszystkie te stopy (Fe-Co, Co-Ni oraz Fe-Ni) wykazują zjawisko znane jako współosadzanie anomalne. Podczas anomalnego współosadzania mniej szlachetny metal wykazuje uprzywilejowaną zdolność do osadzania. Oznacza to, że skład osadzanego stopu jest wzbogacony o mniej szlachetny pierwiastek w stosunku do składu elektrolitu, z którego osadzanie prowadzono.

Prowadzenie katodowego osadzania stopów metali z grupy żelazowców staje się o wiele bardziej interesujące, jeżeli osadza się stopy z kąpieli elektrolitycznej zawierającej jony metali z grupy VIB (Cr, Mo lub W) bądź niemetale takie jak fosfor lub bor. W roztworach wodnych nie można uzyskać osadów katodowych pierwiastków takich jak Mo, W, P lub B. Jednakże w obecności żelazowców (Fe, Co, Ni) pierwiastki te z łatwością tworzą stopy osadzane elektrolitycznie. Zjawisko to jest znane jako współosadzanie indukowane.

Zazwyczaj katodowe osadzane stopy na osnowie żelazowców wykazują strukturę krystaliczną. Współosadzanie metali z grupy VIB bądź fosforu lub boru razem z metalami grupy żelazowców jest interesujące ze względu na wpływ tych pierwiastków na strukturę osadzanego stopu. Wprowadzenie ich do fazy stałej w trakcie katodowego osadzania jest czynnikiem powodującym otrzymywanie stopów amorficznych.

Stopy amorficzne są znane od około 30 lat pod nazwą szkieł metalicznych. Struktura stopów amorficznych nie jest dotychczas wystarczająco zidentyfikowana. Najczęściej przyjmuje się, że jest ona zbliżona do struktury metali ciekłych, a więc charakteryzuje się jedynie uporządkowaniem bliskiego zasięgu. Dyfraktogramy rentgenowskie nie wykazują ostrych pików. Są one rozmyte i nie stwarzają możliwości określenia składu fazowego. Brak dokładnie zidentyfikowanej struktury metali amorficznych doprowadził do opracowania szeregu jej modeli. Do tych modeli należy zaliczyć model mikrokrystaliczny i model sieci ciągłej. Model mikrokrystaliczny zakłada, że stopy amorficzne zbudowane są z dyspersyjnych krystalitów, nie dających się identyfikować metodami dyfrakcyjnymi. Model sieci ciągłej zakłada natomiast, że strukturę stopu amorficznego tworzą przypadkowe układy nieuporządkowanych sztywnych kul, nie oddziaływujących na siebie i gęsto wypełniających objętość.

Stopy amorficzne wykazują znakomite właściwości magnetyczne, elektryczne, mechaniczne i chemiczne. Z uwagi na ich szczególne własności takie jak homogeniczność rozmieszczenia atomów, wytrzymałość mechaniczna związaną z brakiem defektów oraz stabilność chemiczna wynikającą z ich homogeniczności, znalazły one szerokie zastosowanie w katalizie i produkcji materiałów magnetycznych.

Przykładem zastosowania cienkich warstw metalicznych jest otrzymywanie materiałów magnetycznych. Materiały magnetyczne są zbudowane z naprzemiennie ułożonej sekwencji niemagnetycznych i magnetycznych cienkich warstw o grubości kilku nanometrów. Ostatnie dziesięciolecie przyniosło gwałtowny rozwój tak otrzymywanych struktur magnetycznych i ich zastosowania w czujnikach magnetycznych oraz technologiach magnetoelektronicznych z uwagi na ich specyficzne własności magnetorezystancyjne.

Materiały amorficzne i nanokrystaliczne wykazują także zróżnicowanie własności fizykochemicznych w zależności od grubości osadu elektrodowego. Amorficzny stop Co-P osadzany elektrolitycznie dzięki właściwościom magnetycznym miękkim oraz wysokiej rezystancji właściwej może z powodzeniem być stosowany jako zintegrowany element pojemnościowy. Wielu badaczy podawało, iż stop kobaltowo fosforowy osadzany w warunkach potencjostatycznych jak i galwanostatycznych wykazuje anizotropię własności magnetycznych. W tego typu materiałach preferowanym kierunkiem wektora pola magnetycznego jest kierunek równoległy do kierunku wzrostu osadzanej warstewki. Kształt krzywej histerezy magnetycznej sugeruje, że stopy Co-P osadzane w warunkach galwanostatycznych wykazują pasmowe ułożenie domen magnetycznych. Ułożenie pasm zanika, kiedy osadzane są warstewki o grubości poniżej 1 mm. W tym przypadku anizotropia ułożenia domen staje się czynnikiem dominującym i stop taki wykazuje nieznaczna przewagę prostopadłej orientacji wektora pola magnetycznego stopu. Anizotropia jest przypisywana często komórkowej mikrostrukturze domen magnetycznych w katodowo osadzanym Co-P.

Przykładem zastosowania stopów amorficznych i nanokrystalicznych na osnowie kobaltu (Co-Mo, Co-Mo-C, Co-Fe, Co-Fe-C, Co-Ni, Co-Ni-Fe i Co-Ni-Fe-C) w katalizie jest otrzymywanie wodoru na katodzie podczas elektrolitycznego rozkładu wody. Celem badań było znalezienie materiału katody na którym nadnapięcie wydzielania wodoru byłoby najmniejsze przy jednoczesnej wysokiej odporności stopu na korozję. Stop ten ma być zastosowany w zasilanych energią słoneczną elektrolizerach, a wodór uzyskany w procesie rozkładu wody ma być stosowany w katalitycznym procesie produkcji metanu poprzez uwodornienie CO2. Elektrochemicznie otrzymane stopy o odpowiednim składzie i morfologii wykazywały wysoką aktywność katalityczną podczas katodowego wydzielania wodoru. Obserwowana była zmiana mechanizmu wydzielania wodoru i przejście z obszaru kontroli dyfuzyjnej (dla metalicznego Co) do obszaru kontroli aktywacyjnej. Dodatkowo stopy te charakteryzowały się odpornością korozyjną i zachowaniem swej aktywności katalitycznej na nie zmienionym poziomie nawet po długotrwałych testach wytrzymałościowych. Aktywność katalizatora wiąże się z obecnością określonych pojedynczych atomów lub zespołów atomów na powierzchni katalizatora bądź z geometrią ułożenia atomów, tak aby ich przestrzenne ułożenie odpowiadało kształtem geometrii zaadsorbowanej cząsteczki. W przypadku cienkich warstewek metali lub stopów struktura osadzanego stopu może być determinowana przez strukturę podkładki (osad epitaksjalny). Ze wzrostem grubości warstewki osadu katodowego obserwowane jest pojawienie się struktury charakterystycznej dla danego stopu.

Pole magnetyczne (B) wpływa na proces elektrolitycznego osadzania metali i stopów. Przez przyłożenie dodatkowego, zewnętrznego pola magnetycznego można się spodziewać możliwości uzyskania nowych rodzajów materiałów o potencjalnie szerokim zastosowaniu.

Wpływ przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego na procesy elektrochemiczne był intensywnie badany na przeciągu ostatnich dekad. Najważniejszym wpływem pola magnetycznego na procesy elektrochemiczne jest efekt magnetohydrodynamiczny (MHD). Główna siłą napędową MHD jest siła Lorenza, która jest wynikiem iloczynu skalarnego gęstości prądowej (i) oraz wektora gęstości strumienia magnetycznego (B). Jest to efekt makroskopowy powodujący dodatkową konwekcję (mieszanie elektrolitu), co w rezultacie powoduje wzrost transportu masy. Stwierdzono, że w przypadku gdy wektor pola magnetycznego jest równoległy do wektora natężenia pola elektrycznego, również obserwowana jest dodatkowa konwekcja, tym razem na poziomie mikroskopowym. Dzieje się tak z powodu fluktuacji w rozkładzie pola elektrycznego na powierzchni elektrody. Jest to tak zwany efekt mikro-MHD. Przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego wokół elektrolizera wpływa na osadzanie metali. Siły magnetyczne wywołane przez płynący w elektrolizerze prąd, jak również przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne wywołują dodatkową konwekcję w elektrolicie i przez to można wpływać na morfologię osadu katodowego metali lub stopów. Zatem poprzez przyłożenie pola magnetycznego (łatwego do uzyskania przez stałe magnesy w przypadku małych elektrod lub przez używanie solenoidów w instalacjach przemysłowych) można otrzymać stopy o podwyższonych własnościach elektrokatalitycznych w procesie wydzielania wodoru (ogniwa paliwowe) lub stopy bądź materiały o własnościach pozwalających zastosować je w nowych dziedzinach. Teoretycznie, rozmiar ziaren osadu katodowego jest funkcją szybkości zarodkowania i wzrostu ziaren. Im więcej zarodków krystalizacji jest obecnych na płaszczyźnie katody tym osad jest bardziej drobnokrystaliczny. Pole magnetyczne przyłożone równolegle do powierzchni elektrody powoduje wystąpienie dodatkowej konwekcji elektrolitu (efekt magnetohydrodynamiczny MHD). Powoduje to wystąpienie laminarnego przepływu w pobliżu powierzchni elektrody, który redukuje warstwę dyfuzyjną i powoduje wzrost gradientu stężenia jonów potencjałotwórczych. Powoduje to zmianę rozmiaru ziaren osadu katodowego, a tym samym wpływa też na teksturę i powstawanie różnych faz w osadzie katodowym. Efekty te mogą być wywołane przez wspomnianą wcześniej dodatkową konwekcję jak również przez własności magnetyczne jonów, kiedy przyłożone pole magnetyczne narzuca wzrost osadu katodowego w kierunku narzuconym przez magnetyzację materiału osadu katodowego.

Cel badań wiąże się z próbą odpowiedzi na pytania o wpływ pola magnetycznego na podstawowe procesy elektrochemiczne (transport masy, kinetyka reakcji elektrodowych, struktura osadów elektrodowych, wydzielanie gazów). Cel aplikacyjny badań związany z zastosowaniem pola magnetycznego do kontroli szybkości wzrostu, miejsca, homogeniczności oraz tekstury stopów otrzymywanych metodą elektrochemiczną.

Rezultatem badań będzie wyznaczenie warunków elektrolitycznego osadzania cienkich warstewek stopów metali nieżelaznych odznaczających się znakomitymi własności mechanicznymi (niskie wewnętrzne naprężenia, wysoką przyczepność do podłoża podkładki elektrolitycznej). Aby uzyskać pożądane własności mechaniczne stopów zastosowane zostanie zewnętrzne pole magnetyczne oraz odpowiedni skład elektrolitu.

Dużym zainteresowaniem ze względu na zastosowanie w elektronice cieszą się półprzewodniki powstałe na bazie pierwiastków z grup II i VI (np. CdS, ZnSe, CdTe, itd.). Wynika to przed wszystkim z ich szerokiego spektrum optoelektronicznych zastosowań, począwszy od ogniw słonecznych, poprzez fotoprzewodniki czy detektory na podczerwień.

Metoda elektrochemicznego otrzymywania powłok półprzewodnikowych stanowi bardzo ciekawą alternatywę w stosunku do powszechnie stosowanych metod fizycznych prowadzanych w wysokiej próżni lub z wykorzystaniem wyższych temperatur. Nie wymaga ona wysokich nakładów finansowych, a przy tym posiada wiele zalet: m. in. możliwość pokrywania dużych powierzchni, także nieregularnych (porowatych), a także możliwość precyzyjnego kontrolowania procesu. Celem badań jest otrzymanie cienkich powłok półprzewodnikowych typu II-VI metodą elektrochemiczną. Można spodziewać się wpływu warunków procesu na mechanizm syntezy powyższych związków. Zmiana mechanizmu jak i szybkości procesów elektrodowych będzie decydować o składzie i strukturze otrzymanych powłok, a tym samym o ich jakości i ewentualnych możliwościach aplikacyjnych.

Cienkie warstwy półprzewodnikowe o ściśle kontrolowanym składzie chemicznym i morfologii są testowane pod kątem zastosowań energetycznych (fotowoltaika i fotoelektroliza wody) i katalitycznych (elektrokataliza), a także jako optoelektroniczne elementy przełączające wykorzystujące efekt fotoelektrochemicznego przełączenia fotoprądu. Metoda elektrochemicznego otrzymywania powłok przeżywa ostatnio burzliwy rozwój związany z bardzo szerokimi możliwościami zastosowania powyższej techniki do otrzymywania materiałów o różnym zastosowaniu Dogłębne zrozumienie procesów krystalizacji zachodzących podczas elektroosadzania metali i stopów pozwoliło na zastosowanie elektrolizy do nanoszenia powłok o specjalnych właściwościach, które wykorzystuje się jako anody w bateriach litowych czy elektrody w ogniwach paliwowych lub w elektrolizerach do produkcji wodoru. Metoda elektrochemiczna umożliwia także osadzanie powłok o bardzo złożonych strukturach, które znajdują zastosowanie w głowicach do twardych dysków czy jako złącza lutownicze lub cienkie połączenia miedziane w półprzewodnikowych układach scalonych charakteryzujących się wielką skalą integracji.

Biorąc pod uwagę wysoki koszt produkcji materiałów półprzewodnikowych, ciągle trwają poszukiwania alternatywnej metody obniżającej koszty ich produkcji. Bardzo atrakcyjną alternatywą wydaję się być sposób otrzymywania powłok półprzewodnikowych metodą elektrochemiczną. Należy jednak zwrócić uwagę, że otrzymane powłoki półprzewodnikowe metodą elektrochemiczną wciąż wymagają dalszych prac związanych z poprawą ich właściwości optoelektronicznych. Podstawowym problem jest otrzymanie powłoki o wymaganej stechiometrii charakterystycznej dla danego związku półprzewodnikowego oraz o określonej strukturze i morfologii. Wymienione cechy otrzymanych powłok mają kluczowe znaczenie dla zastosowania powyższych materiałów. Stąd ostatnio bardzo intensywnie prowadzone są badanie zmierzające do poprawy właściwości powłok półprzewodnikowych otrzymywanych metodą elektrochemiczną.

Otrzymane materiały są poddawane szeroko zakrojonym badaniom spektroskopowym i elektrochemicznych, mającym na celu szczegółowe określenie struktury elektronowej otrzymanych materiałów (szerokość pasma wzbronionego, potencjały krawędzi pasm, wpływ środowiska na bezwzględne potencjały krawędzi pasm). Szczegółowe zbadanie właściwości spektroelektrochemicznych otrzymanych materiałów da dodatkowe informacje o strukturze i reaktywności materiałów. Badania fotoelektrochemiczne z kolei pozwolą na wyłonienie materiałów wykazujących właściwości fotowoltaiczne oraz elektro- i fotoelektrokatalityczne. Materiały takie stanowią istotny element ogniw fotowoltaicznych i fotoelektrochemicznych.

Kontrolowanie procesu otrzymywania materiałów w skali nanometrycznej wzbudza olbrzymie zainteresowanie współczesnej inżynierii materiałowej. Wynika to przede wszystkim z możliwości otrzymania materiałów lub struktur cechujących się wyjątkowymi właściwościami.

Jedną z nowszych technik oferujących możliwości otrzymywania struktur o rozmiarach nanometrów jest metoda ECALE - Electrochemical Atomic Layer Epitaxy. Wykorzystując zjawiska zachodzące na granicy faz elektroda - elektrolit podczas elektroosadzania pierwiastków można kontrolować otrzymywanie złożonych struktur w skali jednoatomowych warstw.

Metoda bazuje na znanym zjawisku podpotencjałowego osadzania. Obserwuje się wtedy osadzanie pierwiastków na drodze katodowej redukcji w zakresie potencjałów bardziej elektrododatnich niż ich potencjały równowagowe. Proces tworzenia powłok jest wtedy limitowany powierzchniowo i wynika z oddziaływania podłoża z redukowanym pierwiastkiem. Dochodzi wtedy do tworzenia się związków lub stopów, których zmiana energii swobodnej tworzenia wymusza proces podpotencjałowego osadzania. W metodzie tej możliwe jest otrzymanie bardzo złożonych struktur, których proces otrzymywania jest kontrolowany na poziomie atomowym. Należy zwrócić uwagę na fakt, że w wyniku osadzania podpotencjałowego pojedynczych warstw atomowych unika się tworzenia osadów o strukturach trójwymiarowych i ich niekontrolowanego wzrostu, który występuje podczas elektroosadzania w zakresie potencjałów poniżej potencjału równowagowego.

Otrzymywanie związków czy stopów powyższą metodą odbywa się w specjalnie skonstruowanej celce przepływowej. Cały proces składa się z kilku etapów, które są cyklicznie powtarzane. Podczas poszczególnych etapów do celki wpuszczany jest elektrolit zawierający jeden ze składników otrzymywanej powłoki, który jest następnie osadzany. Ilość elektrolitów stosowanych podczas jednego cyklu zależy od składu powłoki. Pomiędzy każdym elektrolitem celka jest przepłukiwana elektrolitem obojętnym w celu jej oczyszczenia. Cykliczność tego procesu pozwala na otrzymanie wielowarstwowych struktur złożonych z pojedynczych warstw atomowych różnych pierwiastków. Może to służyć do otrzymywania zarówno dwuskładnikowych związków i stopów, jak i bardziej skomplikowanych struktur, w skład których wchodzi więcej pierwiastków. Zastosowanie celki przepływowej daje szerokie możliwości w doborze elektrolitów w odróżnieniu od współosadzania wieloskładnikowych powłok z jednej kąpieli. Należy jednak mieć na uwadze, że proces osadzania w tym przypadku zdeterminowany jest oddziaływaniem pomiędzy podłożem, czyli wcześniej osadzoną warstwą, a osadzanym pierwiastkiem, co w pewnym stopniu może ograniczać możliwości jeśli chodzi o skład otrzymywanych powłok.

Odpowiednio zaprojektowana aparatura kontrolowana przez potencjostat umożliwia otrzymywanie materiałów o powyżej opisane strukturze. Należy także dodać, że cały proces sterowany przez specjalnie napisany w tym celu program umożliwia także analizę mechanizmu redukcji i krystalizacji poszczególnych pierwiastków na różnych podłożach, oraz analizę składu otrzymanych powłok.

Copyright @2009 Wojtek Bijok, Marek Wojnicki